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            而磁控反應濺射法膜層厚薄較均勻

            文章出處:西安除甲醛 人氣: 發表時間:2020-12-10

            王承遇 張國武 陶英 鐘萍

            摘 要:提出了光催化降解生態環境玻璃的定義,介紹了光催化降解生態環 境玻璃的光催化機理和制備技術,評述了近期的發展。
            關鍵詞:光催化降解;生態環境;玻璃
            分類號:TQ171.73+9 文獻標識碼: A
            文章編號:1000-2871(2000)01-0042-05
            Photocatalytic Degradation of Ecologically Environmental Glass
            WANG Cheng-yu TAO Ying ZHONG Ping
            (Institute of Glass and Inorganic New Materials,Dalian Institute of Light Indu stry,Dalian 116001,China)
            ZHANG Guo-wu
            (China Yaohua Glass Group Corporation, Qinhuangdao 066002,China)
            Abstract:The definition of photocatalytic degradation for ec ologically environm ental glass is presented in this paper. The photocatalytic degradation mechanism and fabrication techniques of the ecologically environmental glass are introduc ed, its recent development is reviewed.
            Key words:Photocatalytic degradation; Ecological environmen t; Glass▲
            1 導言
            減少污染、保護環境是國內外廣大公眾日益關注的問題,生態環境建材(綠色建材)在21世紀將成為主流產業[1],作為其中之一的生態環境玻璃,也有其廣闊的前景。對于生態環境玻璃的定義,至今仍無權威的說法,但可參考生態環境建材定義,由此得出生態環境玻璃材料是指具有良好的使用性能或功能而對資源和能源消耗少,對生態環境污染小,再生利用率高或可降解與循環利用,在制備、使用、廢棄直到再生利用的整個過程都與環境協調共存的玻璃材料。一般的環境污染,包括大氣、水質、土壤、微生物以及噪聲的污染,按照此定義,用廢棄物(如廢料、廢渣)制造的玻璃、節能型玻璃(如低輻射玻璃、調光玻璃、智能玻璃)、健康型玻璃(遠紅外玻璃、磁性玻璃)、抗菌殺菌玻璃、吸音隔音玻璃等都可以包括在生態環境玻璃材料之內,此范圍是太廣了。筆者認為生態環境玻璃是除具有普通玻璃性能和使用功能外,主要應具有減少環境污染、保護生態環境、符合可持續發展要求的材料。光催化降解(photocatalyticdegradation)玻璃是利用玻璃表面的涂層在日光或紫外線照射下,具有降解大氣和水中污染物及抗菌殺菌性能的玻璃,此玻璃應屬于生態環境材料,而且應為生態環境玻璃材料的主要品種,我們稱其為光催化降解生態環境玻璃材料,或簡稱為光化解環境玻璃。
            光催化降解環境玻璃應具有以下功能:
            ⑴降解大氣中由于工業廢氣和汽車尾氣的NOx、SOx和有機污染物,室內裝飾材料放出的甲醛和生活環境中產生的甲硫醇、硫化氫、氨氣等污染物。
            ⑵降解積聚在玻璃表面的液態有機物,如各種食用油、抽油煙機產生的焦油等。
            ⑶抑制和殺滅環境中的微生物,起抗菌、殺菌和防霉作用。
            ⑷玻璃表面呈超親水性,對水完全潤濕,可以隔離玻璃表面與吸附的灰塵、有機物,使這些吸附物不易與玻璃表面結合,在外界風力、雨水淋和水沖洗等外力和吸附物自重的的推動下,灰塵和油膩自動地從玻璃表面剝離,達到去污和自潔的要求。
            由于光催化降解環境玻璃具有去污和自潔的功能,故又稱為防污玻璃和自潔玻璃。此類型玻璃可用于建筑物的門、窗、外墻、廚房、衛生間的內墻、門、窗和衛生潔具。特別適用于醫院和公共設施的門、窗、內墻,可以抑制和殺滅表面附著的微生物、霉斑和污跡。嚴格來講,抗菌和殺菌是有區別的,光催化降解玻璃抗菌作用比較明顯,只有加入殺菌劑后,殺菌作用才為顯著。
            2 機理
            光催化降解環境玻璃是以玻璃為載體,在其表面涂一層或多層n型半導體薄膜,利用光輻射半導體后產生高度活性的光生空穴/電子對,此光生空穴具有強烈的氧化能力,將吸附在玻璃表面的有機污物分解,而高活性電子則具有強烈的還原能力,可以除去某些毒性污染物,達到減少污染的目的。
            眾所周知,半導體價帶和導體之間,存在著帶隙(band-edge),為一個不連續區域,帶隙寬為0.2~3.2eV,n型半導體中導電電子的數量比移動的空穴數量多,在輻照光的能量大于或等于半導體帶隙能時,則價帶上的電子就會激發到導帶上,價帶上生成空穴(光生空穴),使半導體膜表面生成高度活性的空穴/電子對,即:
            SCD+h v→hvb++ecb- ?、?/span>
            式中    SCD-光催化半導體
            hvb-價帶上的光生空穴
            ecb-導帶上的高活性電子
            價帶上的光生空穴具有強的得電子能力,可奪取吸附在表面的水、有機物或溶劑中的電子, 如 H2O和OH-失去電子,形成強氧化性的  OH自由基,容易將溶液中的有機物氧化[2][4],如:
            hvb++H2O → +H+ ?、?/span>
            hvb++OH-→   ?、?/span>
            光生空穴還可與化合物中的晶格氧與表面吸附氧進行如下反應[4]: 
            hvb++ →O- ?、?/span>
            hvb++ +O2→O3- ?、?/span>
            導帶上的高活性電子則具有很強的還原能力,對氧進行還原,生成 O2-自由基:
            ecb-+O2→  ?、?/span>
            而  O2-與H+之間還可進行作用:
            2ecb-+ -+H+→ ?、?/span>
            + →HO2-+O2 ?、?/span>
            HO2-+H+→H2O2 ?、?/span>
            + →O2+H2O2 ?、?/span>
            H2O2+ → +OH-+O2 ?、?/span>
            光催化反應可降解無機化合物、重金屬和有機化合物的污染物。如氰化物CN-,首先氧化為CNO-,然后再進行如下反應[3]:
            3hvb++CNO- +2H2O→CO32-+1/2N2+4H+ ?、?/span>
            6hvb++CNO- +3H2O→NO2-+CO2+6H+ ?、?/span>
            2hvb++NO2- +H2O→NO3-+2H+ ?、?/span>
            可以進行光催化分解的有機化合物有烴類化合物、鹵代化合物、羧酸類化合物、染料、含氮 化合物、表面活性劑、有機殺蟲劑和除莠劑等。有機物的結構不同,光催化也不一樣,如CH3Cl與光生空穴反應如下[4]:
            hvb++CH3Cl→H++  ?、?/span>
            脂肪族化合物則先與自由基 生成醇,再氧化為醛和酸,最后生成CO2和H2O。一般情況下,有機物氧化反應大都屬于自由基反應, 為主要自由基。
            用作光催化降解的半導體,要求一定的帶隙能與被吸收的氧化還原電位。從熱力學出發,價 帶空穴的氧化電位正值愈高,導帶的氧化還原電位負值愈大,則催化吸附有機物的能力愈強 [5]。圖1表示各種半導體能隙的位置以及對氫電極的氧化還原電位(pH=1),此圖中左邊坐標為內能,右邊坐標為相對于氫電極的氧化還原電位[4]。
            產生光催化反應時,半導體的帶隙能與光輻照波長閥值之間呈下列關系[5]:
            Ebg=1240/λth ?、?/span>
            式中          Ebg-半導體的帶隙能,eV
            λth-輻照光波長閥值,nm
            日光中的紫外線波長在400nm以下,當400nm波長輻照時,要求半導體的帶隙能為3.1eV,而380 nm波長輻照時,要求帶隙能為3.26eV。從圖1中看出,這些半導體的帶隙能為1.4~3.2eV, 其中CdSe的帶隙能僅為1.7eV,很容易為光照激活,但在光催化反應時,還會發生下列反應 [6]:
            CdSe+2hhv→Cd2++Se ?、?/span>
            式⒄為光溶解反應,使CdSe變為很不穩定,不能實際應用。從使用功能及制備各方面綜合考慮,對光催化分解半導體薄膜提出如下要求:
            ⑴產生光催化分解所需輻射光的能量不能太高,在太陽光的紫外線波長(λ≤400nm)下,即可進行光催化分解。
            ⑵光催化效率盡可能高。
            ⑶光催化情況下不能產生光陰極腐蝕。
            ⑷具有較高的化學穩定性,可抵抗水、酸、鹼的侵蝕,與玻璃基片結合良好。
            ⑸無污染、無毒性。
            ⑹成本低廉,制備方便。
            按上述要求進行優選,TiO2是較好的玻璃表面光催化降解膜層材料,玻璃表面鍍TiO2膜后,可以進行⑴~⑸的反應,達到光催化的目的[7][8][9]。
            TiO2有銳鈦礦(anatase)、金紅石(nutile)和板鈦礦(brookite)三種結構類型,常見的為銳鈦礦和金紅石,銳鈦礦帶隙能為3.2eV,而金紅石為3.0eV,銳鈦礦比金紅石高0.2eV,帶隙能寬,其還原能力弱而氧化能力強,且具有較高的催化活性和穩定性[6]。一般情況下,板鈦礦在650℃轉變為銳鈦礦,銳鈦礦915℃轉變為金紅石,而實際情況下結構轉變溫度與TiO2顆粒大小及含雜質有關。顆粒愈小,轉變溫度愈低,納米級的TiO2轉變溫度為600℃或低于此溫度。納米薄膜的TiO2也是如此,可在較低的熱處理溫度下得到銳鈦礦。
            TiO2薄膜光催化分解水,按反應⑵得到活性羥基、高活性電子與氧,按反應式⑹得到的負離子氧OH2-均可殺菌,再如按反應式⑼、⑽生成的過氧化氫H2O2,也有較強的殺菌作用,在25~30℃下,1.5%的過氧化氫溶液可在5min殺滅106個/ml的金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和綠膿桿菌[10]。
            3 制備
            通常采用溶膠-凝膠法和化學氣相沉積法制備光催化分解薄膜。
            玻璃基片可采用納鈣平板玻璃,鍍膜前需要進行清潔處理,一般先用自來水沖洗,再用丙酮洗,然后用去離子水清洗,最后干燥。
            溶膠-凝膠法是以鈦酸乙酯[Ti(OC4H9)4]為主要原料,進行水解聚合反應而得到,加入適量二乙醇胺以控制水解速率,并在不斷攪拌過程中加聚乙二醇胺以有利于薄膜形成微孔結構。聚乙二醇的加入量對薄膜微孔的孔徑大小有關,而微孔的大小及分布情況影響了光催化降解性能,當微孔直徑為120~130nm大小,且均勻分布的薄膜,具有良好的光催化降解性能[12]。
            鍍膜可采用提升法或旋轉法。提升法將玻璃基片浸在溶膠中,再以一定的速度提升,提升速度決定了膜層的厚度,并可兩面鍍膜。
            旋轉法將玻璃基片固定在旋轉盤上,再將溶膠滴在玻璃基片上表面,由于離心力使溶膠均勻分布在玻璃基片表面而形成薄膜。溶膠的粘度及轉盤轉速均對膜層厚度有影響,溶膠的粘度提高、轉盤轉速增加,大都可使膜層厚度增加。
            玻璃表面鍍溶膠膜后,還需進行陳化,然后進行熱處理,方可得到TiO2膜。
            我們采用旋轉法在鈉鈣玻璃的表面制備了TiO2膜,合適的工藝條件為:溶膠的粘度1.95mPa.s,轉速1200r/min,膜厚110nm,熱處理溫度400℃。玻璃表面可以涂多層膜,膜的層數對光催化反應有影響,對不同的污染物質,要求的層數也不盡相同,如對油酸(oleicacid)最適合的膜層數為4,此時光催化分解效率最高[13]。
            采用化學氣相沉積(CVD)法也可在玻璃表面制備TiO2膜,如用鈦的烷基化合物或四氯化鈦的氧化熱解沉積TiO2,但必需考慮到熱解沉積需在玻璃軟化溫度以下,以免玻璃變形。應用等離子化學氣相沉積(PCVD)法能在比熱化學反應低的溫度下沉積薄膜。如以TiCl4和O2為反應氣體,在等離子體中由于電子轟擊引起的激發電離或解離,生成激發分子、原子、游離基或各種分子、原子的離子,這些粒子以擴散的方式到達已加熱的玻璃基片表面,因氧化熱解反應形成TiO2膜,其沉積溫度只需200~400℃,玻璃基片不會產生變形。一般用平行板式高頻放電PCVD法或微波增強PCVD法,均可制備大面積均勻的TiO2膜。
            此外還可用螯合鈦化合物熱噴涂法[6],但必須避免玻璃基片加熱溫度過高而引起玻璃基片變形。磁控反應濺射也可得到TiO2膜,但制備比較困難。
            4 展望
            玻璃表面鍍半導體TiO2膜是很有發展前途的光催化降解環境材料,但目前還未大規模生產和應用?,F階段的主要問題是在日光下催化效率仍有待提高,對玻璃表面污染物光催化降解的研究還不夠全面和深入,有些文獻介紹光催化分解的污染物僅為甲酸、乙酸等低分子的有機化合物,對于高分子的有機化合物污染光催化降解的報導還比較少。
            為了進一步提高光催化的活性與效率,可在TiO2薄膜中摻雜,如在TiO2中摻Pb、Nb等金屬,半導體TiO2膜與摻雜金屬組成短路微電池,從而抑制了光生空穴和電子對的復合,使催化劑光活性有所提高,也可以鍍多層復合膜,如SnO2/TiO2多層膜,由于不同半導體膜層能帶的差異,使光生電子發生轉移,延長空穴壽命,由此提高光催化活性。
            在膜層制備方面,既要提高膜厚的均勻性,又要提高膜層的牢固度和耐久性。用溶膠-凝膠法大面積鍍膜時不易均勻,而磁控反應濺射法膜層厚薄較均勻,但其牢固度和耐久性不如溶膠-凝膠法。等離子體化學氣相沉積法(PCVD)可以制備大面積均勻而牢固的TiO2膜層,是一種較合適的鍍膜方法?!?/span>

            作者單位:王承遇(大連輕工業學院玻璃及無機新材料研究所,遼寧 大連 116001)
            張國武(中國耀華玻璃集團公司,河北 秦皇島 066002)
            陶英(大連輕工業學院玻璃及無機新材料研究所,遼寧 大連 116001)
            鐘萍(大連輕工業學院玻璃及無機新材料研究所,遼寧 大連 116001)
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